鱼藤酮的提取方法

1 鱼藤酮理化性质及应用[1-3]

鱼藤酮是一种有机物，分子式C23H22O6。几乎不溶于水，溶于乙醇、丙酮、四氯化碳、氯仿、乙醚及许多其他有机溶剂。当暴露于光和空气时则分解。其在有机溶剂中的溶液是无色的，当其暴露于空气中，则被氧化，变成黄色，橙色，然后变成深红色，并可沉淀出对昆虫有毒的脱氢鱼藤酮和鱼藤二酮结晶。

图1 鱼藤酮的化学结构式

鱼藤酮主要来源于豆科的鱼藤属、灰毛豆属、合生果属、鸡血藤属、紫槐属、黄檀属、毒鱼豆属和蝶豆属等植物，迄今巳发现的鱼藤酮类化合物74种以上。其中鱼藤酮( Rotenone ) 毒效最强，而其他如灰毛豆素(灰叶素Tephrosin)、灰毛豆酚（异灰叶素Toxicarol）、毛鱼藤酮(Elliptone) 等类似化合物，毒性较弱。鱼藤酮是一种抑制神经组织和肌肉组织的选择性植物源杀虫剂，具有广谱的杀虫活性、良好的生态效益，并在自然界大量存在，而被广泛应用千蔬菜、果树等农作物害虫的防治。近年来，鱼藤酮的产品的使用呈逐年递增的趋势，防治面积达几千万公顷。

2 鱼藤酮提取方法[4-6]

在我国广西境内大量分布有毛果鱼藤和亮叶鱼藤两种鱼藤属植物。利用髙效液相色谱对于两种鱼藤根中鱼藤酮含量进行分析发现毛果鱼藤、亮叶鱼藤中鱼藤酮的含量分别只有0.0031% 和0.6536%用于商业化生产，生产成本高缺乏市场竞争力。所以寻找鱼藤酮含量髙的鱼藤属植物，对于鱼藤酮类生物农药的生产也至关重要。

鱼藤酮的工业化生产一般采用有机溶剂提取，其废弃的溶剂容易对环境产生污染，提取方法传统，大部分还是用冷浸法，其提取率低，周期长，在加热的过程中很容易氧化和变性，条件很难控制，有效成分的回收率很低，造成大量原材料的浪费和成本的升高，提取后的废渣成为污染源，生产出的产品大多为浓缩物，竞争力不强，难以进入国际市场。目前我国已注册登记的鱼藤酮产品皆为乳油，乳油制剂中含有大量的有机溶剂，容易污染环境。鱼藤酮施到作物表面后，在日光的照射下其半衰期仅1 d 左右，过短的持效期影响其防效，使得用户增加施药次数，提高生产成本。鱼藤酮的分子结构复杂，难于进行人工合成。鱼藤酮在空气中不稳定，易光解氧化、制剂浓度不稳定，使用时不易标准化等，极大的影响推广使用。直接利用自然植物资源生产加工植物质杀虫剂，如不引导得法，将会与保护植被、绿化和水土保持等方面产生矛盾。鱼藤酮对鱼的毒性大，施药过程中应尽量避免污染水域。

目前，国内外的鱼藤酮生产都是从鱼藤属等豆科植物的根部提取，鱼藤酮分子结构复杂， 难以人工合成，鱼藤酮的提取可用的方式很多：如索氏提取法、超临界流体萃取法、超声波法、水蒸气蒸发法。这些方法提取效率髙，但是成本也髙，所以工业生产提取鱼藤酮主要还是采用冷浸法。冷浸法提取效率相对较低，周期较长但是成本较低、操作简便适用于工业化生产。

在实验中发现利用95%的丙酮、99%的氣仿、乙醇和水（９：1）的混合加草酸（1mg/mL） ，３种不同溶剂体系提取鱼藤酮发现丙酮的提取效率最髙。提取工艺流程大致为：以9５%丙酮为溶剂，藤黄属植物的根茎干粉为原料，２~３０℃浸提２4h，每隔30min用髙效液相色谱法检测一次， 发现在10~12h的提取率最佳， 提取率为1.65% 。在后续的提取工艺优化中发现对粗提液进行蒸发浓缩，对于提取效率的结果有显著性的影响。在实验设计中利用旋转蒸发仪在50℃，80mbar 的条件下浓缩， 除去有机溶剂，但是结果表明蒸发浓缩应该将温度控制在40℃以下来保证鱼藤酮不会降解。

索氏提取法、冷浸，震荡抽提３种方法６种溶剂进行实验，发现强极性的甲醇和非极性的石油醚的提取率最低，在苯、丙酮、乙酸乙酯的提取率较髙，这可能与鱼藤酮在这几种溶剂体系下的溶解度有关。利用CO2超临界萃取时发现，即使在加入夹带剂之后，CO2超临界萃取的提取效率仍低于传统的有机溶剂浸提。虽然超临界萃取优点众多，但是超临界萃取的影响因素较多，如果想用于工业化生产， 对于萃取条件必须反复探索才能找到最优配比。

鱼藤酮的传统浸提方式是将干燥鱼藤根粉用氣仿浸泡３次，氣仿液减压蒸发产物用乙醚溶解。不溶物中加人乙醇重结晶得鱼藤酮。可溶的乙醚液中加人少量5%的氢氧化钾震荡，用水洗除去树脂状物，脱水后蒸去乙醚，溶于四氣化碳，低温析出结晶，加人乙醇煮沸，放置结晶得鱼藤酮晶体。

对鱼藤植物属根及其产物，利用高效液相色谱法分析，建立色谱指纹图谱，能够给鱼藤酮的生产质量体系的建立提供了理论标准。色谱条件为Ｃ18色谱柱（250mmX4.6mm）；柱温30℃，检测波长２５４ｎｍ；流动相为甲醇－水（体积比为６５：３５），流速1ｍＬ／ｍｉｎ 进样量10uL。鱼藤酮的保留时间为12min左右。

3 展望[7]

鱼藤酮作为一种高效、安全的植物质杀虫剂，既不污染农业生态环境和农产品，又对人类和动物的健康无害，而且在杀虫的毒性上并不亚于化学杀虫剂的杀虫效果，有很广阔的发展前景。但至今鱼藤酮的开发利用还不够普遍，只限于东南亚、南美洲和非洲等某些局部地方使用。为了进一步开发应用鱼藤酮，首先就应该加强宣传力度，不断改进鱼藤酮的提取和分离方法。现在有许多的方法可应用于鱼藤酮的提取，如超临界流体萃取法、索氏提取法、水蒸汽蒸馏法、超声波法等，这些方法各有优缺点，但都比冷浸法的提取率高，这样既可以节约资源，又降低了成本。提取后的废渣采用先进的生化技术，生产出具有重大环保意义的生物杀虫肥。通过改变鱼藤酮的剂型来提高鱼藤酮的持效期和稳定性。目前已有人研究出鱼藤酮的纳米和微胶囊剂型，还申请了专利。

最有效的方法就是将鱼藤酮与其他化学或生物农药复配，这样既起到增效的作用，又可以有效地延缓害虫的抗药性，延长残效期，降低用药量，减少环境污染，具有较强的市场竞争力和较高的经济效益。#杀虫剂#

参考文献

[1] 谷文祥， 曾鑫年， 谢建军. 不同温度对毛鱼藤和西非灰毛豆愈伤组织生长的影响[J]. 华南农业大学学报， 1999, 20(4): 125-126

[2] 胡楫， 潘志荣. 无公害杀虫剂- 高效鱼藤氰的研制及工厂化生产[J]. 广东农业科学， 1995, 2: 42-44

[3] 周训芝， 王进， 戴爱国. 2% 绿之宝防治甘蓝菜青虫效果[J].农药， 1998, 37(10): 30

[4] 刘丽芬， 吴永凤. 2.5% 复配农药吡虫啉·鱼藤酮乳油含量的高效液相色谱法测定[J]. 广州化工， 2002, 30(1): 22-24

[5] 武艳玲. 常用药物清塘的方法及效果[J]. 河北渔业， 1996,3: 41-42

[6] 彭飞， 黄琼瑶. 植物杀螺剂的研究进展[J]. 实用预防医学，2000, 7(3): 240-241

[7] Higgs A R B, Love R A, Morcombe P W. Efficacy againstsheep lice (Bovicola ovis) and fleece wetting of six shower dippreparations[J]. Austr Vet J, 1994, 71(7): 207-210